理解萬歲finder繼電器66.82.8.012.0000
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DEBNAR MA210000-700bar
DEBNAR NW300A 60MV 4ER145A04
DEBNAR TA 系列 信號(hào)變送器
DEBNAR TYPE:DV3.001.670B 24VDC
DEBNAR CE 系列 重量傳感器
DEBNAR NU 系列 信號(hào)變送器
DEBNAR DV4 系列
DEBNAR PS 系列 電源
DEBNAR DV 系列 信號(hào)放大器
DEBNAR PZ4 系列
DEBNAR TAS-331DG
DEBNAR PVE5 系列
DEBNAR SU000
DEBNAR PS05
DEBNAR EQR72_0-75/150/5A
DEBNAR PF4 系列
DEBNAR GZ 系列 信號(hào)變送器
DEBNAR SW000000
DEBNAR CS020000
DEBNAR CAT III 300V DC max
DEBNAR MK000000-00
DEBNAR SU222
DEBNAR WD111100
DEBNAR UR 系列 控制器
DEBNAR DT3.40x.776B
DEBNAR TR411111
DEBNAR PQR72_0-20mA DC
DEBNAR PC4 系列
DEBNAR RW000000-00
DEBNAR MF 系列 流量傳感器
DEBNAR PM000003
DEBNAR UGT-MU
DEBNAR ASK 31.3 200/5A 7049
DEBNAR PU 系列 信號(hào)變送器
DEBNAR PC000000
DEBNAR 96*96 0~40A LOT:27-05
DEBNAR UR1111
DEBNAR GZ0030
DEBNAR AH000000
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DEBNAR TR111111
DEBNAR MK000000-00
DEBNAR EQ96SI
DEBNAR EQR72_0-30/60/5A
DEBNAR PC4 系列
DEBNAR PC6 系列
DEBNAR DD010010-000
DEBNAR ES 系列 溫度傳感器
DEBNAR PQ 96SI 0-1.2 kA
DEBNAR PU0100
DEBNAR EQR72 DC450V
DEBNAR PVE5 系列
DEBNAR EQR72 200/400/5A
DEBNAR ID000000-0-8mbar
DEBNAR PM000003
DEBNAR DV3.031.131C
DEBNAR EQR72_0-250/500/5A
DEBNAR MA 系列 壓力傳感器
DEBNAR FW011000
DEBNAR DV000000
DEBNAR FG000000
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DEBNAR PU0010
DEBNAR TR111111
DEBNAR UM030
DEBNAR ET 系列 溫度傳感器
DEBNAR DV3.606.776B
DEBNAR PVS5 系列
DEBNAR PC000000
DEBNAR CV100000
DEBNAR AST815 1250/1A 10VA cl0,5
DEBNAR PQR72_-20-0-20mA DC
DEBNAR DV3.606.776B
DEBNAR DT3.302.776B
DEBNAR Code:96x96 5A 2 Range:0-5(10)A
DEBNAR GZ0030
DEBNAR MA 系列 壓力傳感器
DEBNAR ES010001-100MM
DEBNAR PVE40001.1522B
DEBNAR CE0000
DEBNAR PM000000
DEBNAR FW 系列 重量傳感器
隨著白水封閉循環(huán)程度的不斷加深以及廢紙漿和高得率漿使用比例的不斷增加，抄紙?bào)w系中的膠體狀樹脂和膠黏物逐漸積累，嚴(yán)重影響了紙機(jī)的運(yùn)行和產(chǎn)品的質(zhì)量［1-2］。為了消除樹脂障礙，通常采用樹脂障礙控制劑如滑石粉、改性膨潤(rùn)土等對(duì)樹脂進(jìn)行吸附、降黏處理，或在造紙系統(tǒng)中加入聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚合氯化鋁等陽離子固著劑［3-5］，使帶有負(fù)電荷的膠體類物質(zhì)隨紙漿帶出抄紙系統(tǒng)，防止其積累形成樹脂障礙。水滑石是一種由帶正電荷的雙金屬氧化層和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子構(gòu)成的層狀化合物(layereddoublehydroxide，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)DH)，由于具有良好的吸附和催化特性［6-7］，獲得了迅速的發(fā)展。近年來，已有不少研究論證了水滑石及其焙燒產(chǎn)物(LDO)對(duì)紙漿中樹脂、膠黏物和陰離子干擾物吸附的可行性［8-14］。本研究利用具有親脂性、高比表面積和帶正電荷的水滑石類化合物吸附紙漿中的樹脂和膠黏物，通過其自身所帶的正電性或助留系統(tǒng)的助留作用固著到紙漿纖維上，防止樹脂和膠黏物在造紙系統(tǒng)中的積累，控制樹脂障礙的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法合成了鎂鋁水滑石，*使用聚焦光束反射測(cè)量技術(shù)(FBRM)在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了水滑石的結(jié)晶過程，為水滑石生產(chǎn)過程的優(yōu)化、結(jié)晶器的設(shè)計(jì)與操作提供了參考;同時(shí)以松香酸為樹脂模型物，研究了水滑石對(duì)松香酸的吸附過程，采用了3種吸附動(dòng)力學(xué)模型，旨在從吸附動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)一步探討水滑石對(duì)樹脂的內(nèi)在吸附機(jī)理。
1實(shí)驗(yàn)
1.1藥品與儀器藥品Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O、氨水等為分析純?cè)噭?一級(jí)松香，純度≥99%，購(gòu)自廣西。儀器L-550臺(tái)式離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司;RW20數(shù)顯型頂置式攪拌器，依卡公司;BT101L流量型智能蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司;722型分光光度計(jì)，上海精密儀器科技有限公司;Tecnai型高分辨率透射電鏡(HRTEM)，荷蘭菲利浦公司;S400聚焦光束反射測(cè)量?jī)x，梅特勒-托利多公司;SMF-30箱式馬弗爐，上海大邁儀器有限公司。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1水滑石的制備水滑石的合成裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)具體操作步驟為:(1)打開恒溫水浴鍋，維持系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在80℃。(2)向結(jié)晶器內(nèi)加入一定量的Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O(固定Mg與Al的摩爾比為3∶1)和去離子水，并開啟電動(dòng)攪拌器使之溶解，攪拌速度設(shè)置為250r/min。(3)待體系溫度穩(wěn)定后，開啟蠕動(dòng)泵，以一定的速度將氨水溶液滴加到結(jié)晶器中，控制反應(yīng)液的pH值在9.5～10.0之間。(4)沉淀反應(yīng)完畢后恒溫老化9h，然后用一定量的去離子水在離心機(jī)上于3000r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，直洗出白色膏狀沉淀，獲得層間陰離子為NO－3的水滑石樣品。(5)將上述合成的LDH放入馬弗爐中，在500℃高溫下焙燒4h，冷卻到室溫后研磨、破碎，過100目篩，制得焙燒水滑石。
1.2.2結(jié)晶過程的監(jiān)測(cè)如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，在結(jié)晶器中將FBRM探頭安置于溶液中靠近攪拌棒邊緣處，運(yùn)行在線粒度測(cè)量系統(tǒng)，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)變化。該系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)定為:測(cè)量速度5m/s;測(cè)量時(shí)間7h;粒度分布數(shù)據(jù)采集不做加權(quán)平均處理。圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
1.2.3水滑石的表征取適量的水滑石和焙燒水滑石粉末分別與無水乙醇在小燒杯中混合，超聲振蕩10min后，用玻璃毛細(xì)管吸取粉末和乙醇的均勻混合液，然后滴2～3滴該混合液體到微柵網(wǎng)上快速烘干后，利用HRTEM直接觀察合成樣品的形貌。
1.2.4水滑石對(duì)樹脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)分析在溫度為298K的條件下，于pH值為7.0、質(zhì)量濃度為200mg/L的松香酸溶液(制備方法見文獻(xiàn)［15］)中，加入適量焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。采用可見分光光度法［16］于350nm處測(cè)定焙燒水滑石處理前后松香酸濃度的變化，并計(jì)算吸附量。研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)松香的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。
2結(jié)果與討論
2.1水滑石的沉淀結(jié)晶沉淀結(jié)晶是一類重要的結(jié)晶過程，廣泛用于化工、醫(yī)藥、化肥、冶金等領(lǐng)域。結(jié)晶學(xué)研究的任務(wù)是確定結(jié)晶過程中成核、晶體生長(zhǎng)及二次過程(包括聚結(jié)、破碎、老化等)的基本規(guī)律和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以完善工藝條件、指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，在工業(yè)結(jié)晶過程研究中占有重要的地位［17］。本實(shí)驗(yàn)采用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x監(jiān)測(cè)水滑石的制備過程，實(shí)時(shí)在線測(cè)量結(jié)晶過程中晶體的弦長(zhǎng)、數(shù)量和形狀變化情況。有不少研究認(rèn)為晶體顆粒群度的平均粒度和平均弦長(zhǎng)之間存在明確的比例關(guān)系，所以弦長(zhǎng)分布(ChordLengthDistribu-tion，CLD)變化同樣反應(yīng)了粒度分布(CSD)變化情況［18-19］。聚焦光束反射測(cè)量?jī)x的工作原理如圖2所示。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)將圓柱形探頭置于所要觀測(cè)的體系中，探頭內(nèi)激光二極管發(fā)射出的激光束經(jīng)過一組復(fù)雜的透鏡組聚焦到一個(gè)很小的點(diǎn)上，并通過校準(zhǔn)焦點(diǎn)使它位于探頭窗口與實(shí)際體系之間。聚焦光束在探頭窗口及顆粒體系之間進(jìn)行環(huán)形掃描，遇到粒子后，在顆粒表面發(fā)生散射，一定比例的反射光經(jīng)過設(shè)備的電子裝置后，產(chǎn)生脈沖信號(hào)。探頭監(jiān)測(cè)到這些脈沖信號(hào)，以掃描速率(速度)乘以脈沖寬度(時(shí)間)通過簡(jiǎn)單計(jì)算轉(zhuǎn)化為弦長(zhǎng)。一般情況下，每秒鐘可測(cè)量數(shù)千個(gè)單個(gè)弦長(zhǎng)，形成由FBRM基本測(cè)量獲得的弦長(zhǎng)分布，無需頻繁采樣，便能夠?qū)︻w粒粒徑與粒數(shù)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與控制，并利用在線數(shù)據(jù)理解并優(yōu)化動(dòng)態(tài)工藝過程［20］。測(cè)試結(jié)果如圖3～圖5所示。實(shí)驗(yàn)用Mg(NO3)2•6H2O和Al(NO3)3•9H2O溶液作為反應(yīng)底料，由蠕動(dòng)泵以1mL/min的加料速率滴入氨水溶液，120min加完。隨著氨水溶液加入，體系的過飽和度逐漸升高，經(jīng)過一段時(shí)間的誘導(dǎo)期后，發(fā)生了初級(jí)均相成核。在不受外界條件影響的情況下，溶液自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過程叫做自發(fā)成核或初級(jí)均相成核［21］。由圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到5min時(shí)，體系中出現(xiàn)了小于10μm弦長(zhǎng)范圍的細(xì)小晶粒;圖4說明在前5min的誘導(dǎo)期內(nèi)，粒度分布幾乎沒有變化，當(dāng)自發(fā)成核產(chǎn)生時(shí)，10μm弦長(zhǎng)以下的粒子出現(xiàn)上升趨勢(shì);圖5則通過平均弦長(zhǎng)的變化情況進(jìn)一步說明了水滑石結(jié)晶過程需要經(jīng)歷一定的誘導(dǎo)期。此后繼續(xù)加入氨水溶液，當(dāng)達(dá)到超溶解度時(shí)，發(fā)生爆發(fā)成核，不同粒度區(qū)間晶體個(gè)數(shù)按照晶體由小到大的順序依次迅速上升并逐漸達(dá)到平衡。二次成核(爆發(fā)成核)是晶體主要的成核和生長(zhǎng)過程，同時(shí)伴隨一定程度的聚結(jié)和破碎作用，過飽和度主要在這一階段被消耗。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到23min時(shí)，各個(gè)粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)都開始迅速增加，尤其是10μm弦長(zhǎng)以下細(xì)小晶體持續(xù)快速上升，說明了爆發(fā)成核期的開始;由圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到25min時(shí)，晶體個(gè)數(shù)瞬時(shí)增加了100～200倍;圖5驗(yàn)證了二次成核期的結(jié)晶過程，即二次成核開始時(shí)體系的平均弦長(zhǎng)迅速增加，而后部分晶體發(fā)生了破碎作用，導(dǎo)致體系的平均弦長(zhǎng)減小。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，體系的過飽和度已經(jīng)較低，晶體的成核和生長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行，但并不明顯，結(jié)晶過程逐漸轉(zhuǎn)入到熟化過程。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2h后，氨水滴加完畢，隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，過飽和度呈下降趨勢(shì)。圖4說明了過飽和度下降，直接影響了粒徑大的晶體顆粒數(shù)目的減少，而粒徑小的晶體數(shù)目繼續(xù)增加;由圖5可以看出，水滑石的平均粒徑略有減小;圖3反映了隨著熟化過程的進(jìn)行，水滑石的粒徑分布變窄，在2～5h時(shí)間段內(nèi)，主要集中在10μm弦長(zhǎng)以下的顆粒數(shù)目的增加，實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行到6h，顆粒數(shù)目增加不明顯，熟化過程基本結(jié)束。Sumeet等人采用水熱法合成了Mg、Al摩爾比為3∶1、層間陰離子為CO2－3的水滑石，并根據(jù)X射線衍射儀(XRD)分析得出6h的老化時(shí)間便可達(dá)到較高的結(jié)晶度［22］，這與本實(shí)驗(yàn)采用FBRM得出的結(jié)果接近。
2.2水滑石的表征為了進(jìn)一步考察合成的水滑石樣品焙燒前后的形貌變化，對(duì)其進(jìn)行了高分辨率透射電鏡分析，結(jié)果見圖6。從圖6(a)可以看出，合成的樣品大部分都具有較為規(guī)整的六邊形片狀形貌，平均直徑小于50nm，且顆粒大小分布均勻、規(guī)整，結(jié)晶狀態(tài)良好。從圖6(b)可以看出，焙燒后水滑石的晶體結(jié)構(gòu)倒塌，失去了原有層狀結(jié)構(gòu)的特征，形成無定形和多孔結(jié)構(gòu)，增加了單位面積，吸附效果更好。
2.3水滑石的吸附動(dòng)力學(xué)在樹脂酸溶液中，加入焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)樹脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(見圖7)。吸附動(dòng)力學(xué)研究的是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附行為，其中單位時(shí)間內(nèi)吸附劑在液相中吸附量變化的大小為吸附速率，它是描述吸附劑效率的重要參數(shù)。在吸附動(dòng)力學(xué)(qt-t，qt為吸附量，t為吸附時(shí)間)曲線上，各點(diǎn)的斜率代表了瞬時(shí)吸附速率(dqt/dt)。由圖7可以看出，焙燒水滑石對(duì)松香酸的吸附開始時(shí)速率較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大，瞬時(shí)吸附速率逐漸減小。當(dāng)吸附時(shí)間超過60min時(shí)，吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，吸附速率已經(jīng)很低。水滑石對(duì)于樹脂的吸附過程分為初始的快速反應(yīng)階段和隨后的慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附過程，因?yàn)殚_始時(shí)吸附是一種表面作用，帶有負(fù)電荷的樹脂粒子與水滑石表面活性位(帶正電部位)之間的靜電作用為吸附動(dòng)力，明顯帶有化學(xué)吸附的本質(zhì)，吸附速率較大。接著的慢吸附是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，水滑石表面被帶有負(fù)電荷的樹脂粒子覆蓋后，活性位濃度降低，吸附動(dòng)力逐漸減小，當(dāng)水滑石與樹脂粒子之間的靜電吸引力減弱，僅是樹脂粒子向水滑石內(nèi)部的遷移時(shí)，由于遷移速度較慢，所以這一過程的吸附速率較慢。在固-液吸附體系中，固體吸附劑表面的物理和化學(xué)性質(zhì)并不是*均勻的［23］，用一級(jí)或二級(jí)吸附速率方程對(duì)固-液吸附體系中的吸附進(jìn)行描述有時(shí)誤差較大［24］。一般常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型或顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型來描述［25-27］。為了能全面研究該水滑石對(duì)樹脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到適合描述此吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型，選用下面3種動(dòng)力學(xué)模型來對(duì)圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖8和表1。式中:t為吸附時(shí)間，min;qt、qe分別為t時(shí)刻和吸附達(dá)到平衡時(shí)的單位質(zhì)量吸附量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min－1;k2為準(zhǔn)二級(jí)程的吸附速率常數(shù)，g/(mg•min);kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的吸附速率常數(shù)，mg/(g•min1/2)。由圖8可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線相差較大，而與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線呈良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)大(相關(guān)系數(shù)R2=0.9853)，說明焙燒水滑石對(duì)模型樹脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這是因?yàn)楸M管準(zhǔn)一級(jí)方程已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種吸附過程，但它的局限性在于準(zhǔn)一級(jí)模型做圖前需要通過實(shí)驗(yàn)確定qe，但在實(shí)際吸附過程中，不可能準(zhǔn)確測(cè)得其平衡吸附量。相比之下，準(zhǔn)二級(jí)模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能全面反映吸附劑對(duì)樹脂粒子吸附的動(dòng)力學(xué)機(jī)制［28］。因化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素，可推斷焙燒水滑石對(duì)樹脂的吸附是以化學(xué)吸附為速率控制步驟的，該吸附過程以化學(xué)吸附為主，這也與焙燒水滑石的功能基團(tuán)與樹脂粒子反應(yīng)機(jī)制一致。此外，由表1可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線的線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.9500，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程也能較好地描述吸附初始過程。
3結(jié)論
3.1聚焦光束反射測(cè)量?jī)x可作為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)晶過程的一種有效工具。3.2二次成核是水滑石沉淀結(jié)晶的主要過程，6h的老化時(shí)間便可得到較高結(jié)晶度的產(chǎn)品。高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析證實(shí)了該法合成的水滑石具有典型的層片狀結(jié)構(gòu)特征，焙燒后形成無定形和多孔結(jié)構(gòu)。3.3焙燒水滑石對(duì)于模型樹脂的吸附過程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以較好地描述吸附過程，尤其是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述整個(gè)吸附過程。
DEBNAR BZ1U 10 32 400A/1V
DEBNAR DN031111-0
DEBNAR ES 系列 溫度傳感器
DEBNAR EQR72*72 250/500/5A
DEBNAR DV3.706.776B
DEBNAR TR511111
DEBNAR DEB96034
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DEBNAR DSCA33-04
DEBNAR ASK81.4 2000A/1A 15VA Ki=0.5
DEBNAR BH-0.66 400A/5
DEBNAR CA000000
DEBNAR PT4 系列
DEBNAR TR311111
DEBNAR PS05
DEBNAR DT3.202.776B
DEBNAR ASK 18.4 電流互感器
DEBNAR KS 系列 重量傳感器
DEBNAR PQ96SI 0-20 mA
DEBNAR EQR48 0-500V
DEBNAR ASK123.3 3000/1
DEBNAR SPDA96*48-1 0-20mA 0-20mA
DEBNAR PC6 系列
DEBNAR ASK81.4 2000/1A 15VA Kl.0,5 電流互感器
DEBNAR DV3.506.736B
DEBNAR PC 系列 信號(hào)轉(zhuǎn)換器
DEBNAR DV3.506.776B
DEBNAR ASK31.3 50/5A
DEBNAR PTE4 系列
DEBNAR EQR72_4/8A
DEBNAR DE100000-160bar
DEBNAR EQ96S 0-5 A
DEBNAR TR 系列 溫度變送器
DEBNAR PW4 系列
DEBNAR TA00
DEBNAR UMG 96S
DEBNAR DS030000
DEBNAR UM030
DEBNAR MF000000-000
DEBNAR ASK31.4 700/5A
DEBNAR MN001400
DEBNAR DACA33-06A
DEBNAR EQR72 0-50/100/5A
DEBNAR PS04
DEBNAR LA 系列 信號(hào)放大器
DEBNAR PS00
DEBNAR PVE5 系列
DEBNAR KS001000
DEBNAR PTS5 系列
DEBNAR SPDA96*48 4-20mA 0-1500A
DEBNAR TR 系列 溫度變送器
DEBNAR EQR72_0-300/600/5A
DEBNAR SPDA96*48-2 0-20mA 0.5-1.0.5
DEBNAR DS 系列 流量傳感器
DEBNAR MF000000-000
DEBNAR PQR72_0-20mA DC
DEBNAR UGT-MU
DEBNAR PS01
隨著白水封閉循環(huán)程度的不斷加深以及廢紙漿和高得率漿使用比例的不斷增加，抄紙?bào)w系中的膠體狀樹脂和膠黏物逐漸積累，嚴(yán)重影響了紙機(jī)的運(yùn)行和產(chǎn)品的質(zhì)量［1-2］。為了消除樹脂障礙，通常采用樹脂障礙控制劑如滑石粉、改性膨潤(rùn)土等對(duì)樹脂進(jìn)行吸附、降黏處理，或在造紙系統(tǒng)中加入聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚合氯化鋁等陽離子固著劑［3-5］，使帶有負(fù)電荷的膠體類物質(zhì)隨紙漿帶出抄紙系統(tǒng)，防止其積累形成樹脂障礙。水滑石是一種由帶正電荷的雙金屬氧化層和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子構(gòu)成的層狀化合物(layereddoublehydroxide，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)DH)，由于具有良好的吸附和催化特性［6-7］，獲得了迅速的發(fā)展。近年來，已有不少研究論證了水滑石及其焙燒產(chǎn)物(LDO)對(duì)紙漿中樹脂、膠黏物和陰離子干擾物吸附的可行性［8-14］。本研究利用具有親脂性、高比表面積和帶正電荷的水滑石類化合物吸附紙漿中的樹脂和膠黏物，通過其自身所帶的正電性或助留系統(tǒng)的助留作用固著到紙漿纖維上，防止樹脂和膠黏物在造紙系統(tǒng)中的積累，控制樹脂障礙的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法合成了鎂鋁水滑石，*使用聚焦光束反射測(cè)量技術(shù)(FBRM)在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了水滑石的結(jié)晶過程，為水滑石生產(chǎn)過程的優(yōu)化、結(jié)晶器的設(shè)計(jì)與操作提供了參考;同時(shí)以松香酸為樹脂模型物，研究了水滑石對(duì)松香酸的吸附過程，采用了3種吸附動(dòng)力學(xué)模型，旨在從吸附動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)一步探討水滑石對(duì)樹脂的內(nèi)在吸附機(jī)理。
1實(shí)驗(yàn)
1.1藥品與儀器藥品Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O、氨水等為分析純?cè)噭?一級(jí)松香，純度≥99%，購(gòu)自廣西。儀器L-550臺(tái)式離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司;RW20數(shù)顯型頂置式攪拌器，依卡公司;BT101L流量型智能蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司;722型分光光度計(jì)，上海精密儀器科技有限公司;Tecnai型高分辨率透射電鏡(HRTEM)，荷蘭菲利浦公司;S400聚焦光束反射測(cè)量?jī)x，梅特勒-托利多公司;SMF-30箱式馬弗爐，上海大邁儀器有限公司。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1水滑石的制備水滑石的合成裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)具體操作步驟為:(1)打開恒溫水浴鍋，維持系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在80℃。(2)向結(jié)晶器內(nèi)加入一定量的Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O(固定Mg與Al的摩爾比為3∶1)和去離子水，并開啟電動(dòng)攪拌器使之溶解，攪拌速度設(shè)置為250r/min。(3)待體系溫度穩(wěn)定后，開啟蠕動(dòng)泵，以一定的速度將氨水溶液滴加到結(jié)晶器中，控制反應(yīng)液的pH值在9.5～10.0之間。(4)沉淀反應(yīng)完畢后恒溫老化9h，然后用一定量的去離子水在離心機(jī)上于3000r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，直洗出白色膏狀沉淀，獲得層間陰離子為NO－3的水滑石樣品。(5)將上述合成的LDH放入馬弗爐中，在500℃高溫下焙燒4h，冷卻到室溫后研磨、破碎，過100目篩，制得焙燒水滑石。
1.2.2結(jié)晶過程的監(jiān)測(cè)如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，在結(jié)晶器中將FBRM探頭安置于溶液中靠近攪拌棒邊緣處，運(yùn)行在線粒度測(cè)量系統(tǒng)，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)變化。該系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)定為:測(cè)量速度5m/s;測(cè)量時(shí)間7h;粒度分布數(shù)據(jù)采集不做加權(quán)平均處理。圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
1.2.3水滑石的表征取適量的水滑石和焙燒水滑石粉末分別與無水乙醇在小燒杯中混合，超聲振蕩10min后，用玻璃毛細(xì)管吸取粉末和乙醇的均勻混合液，然后滴2～3滴該混合液體到微柵網(wǎng)上快速烘干后，利用HRTEM直接觀察合成樣品的形貌。
1.2.4水滑石對(duì)樹脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)分析在溫度為298K的條件下，于pH值為7.0、質(zhì)量濃度為200mg/L的松香酸溶液(制備方法見文獻(xiàn)［15］)中，加入適量焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。采用可見分光光度法［16］于350nm處測(cè)定焙燒水滑石處理前后松香酸濃度的變化，并計(jì)算吸附量。研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)松香的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。
2結(jié)果與討論
2.1水滑石的沉淀結(jié)晶沉淀結(jié)晶是一類重要的結(jié)晶過程，廣泛用于化工、醫(yī)藥、化肥、冶金等領(lǐng)域。結(jié)晶學(xué)研究的任務(wù)是確定結(jié)晶過程中成核、晶體生長(zhǎng)及二次過程(包括聚結(jié)、破碎、老化等)的基本規(guī)律和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以完善工藝條件、指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，在工業(yè)結(jié)晶過程研究中占有重要的地位［17］。本實(shí)驗(yàn)采用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x監(jiān)測(cè)水滑石的制備過程，實(shí)時(shí)在線測(cè)量結(jié)晶過程中晶體的弦長(zhǎng)、數(shù)量和形狀變化情況。有不少研究認(rèn)為晶體顆粒群度的平均粒度和平均弦長(zhǎng)之間存在明確的比例關(guān)系，所以弦長(zhǎng)分布(ChordLengthDistribu-tion，CLD)變化同樣反應(yīng)了粒度分布(CSD)變化情況［18-19］。聚焦光束反射測(cè)量?jī)x的工作原理如圖2所示。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)將圓柱形探頭置于所要觀測(cè)的體系中，探頭內(nèi)激光二極管發(fā)射出的激光束經(jīng)過一組復(fù)雜的透鏡組聚焦到一個(gè)很小的點(diǎn)上，并通過校準(zhǔn)焦點(diǎn)使它位于探頭窗口與實(shí)際體系之間。聚焦光束在探頭窗口及顆粒體系之間進(jìn)行環(huán)形掃描，遇到粒子后，在顆粒表面發(fā)生散射，一定比例的反射光經(jīng)過設(shè)備的電子裝置后，產(chǎn)生脈沖信號(hào)。探頭監(jiān)測(cè)到這些脈沖信號(hào)，以掃描速率(速度)乘以脈沖寬度(時(shí)間)通過簡(jiǎn)單計(jì)算轉(zhuǎn)化為弦長(zhǎng)。一般情況下，每秒鐘可測(cè)量數(shù)千個(gè)單個(gè)弦長(zhǎng)，形成由FBRM基本測(cè)量獲得的弦長(zhǎng)分布，無需頻繁采樣，便能夠?qū)︻w粒粒徑與粒數(shù)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與控制，并利用在線數(shù)據(jù)理解并優(yōu)化動(dòng)態(tài)工藝過程［20］。測(cè)試結(jié)果如圖3～圖5所示。實(shí)驗(yàn)用Mg(NO3)2•6H2O和Al(NO3)3•9H2O溶液作為反應(yīng)底料，由蠕動(dòng)泵以1mL/min的加料速率滴入氨水溶液，120min加完。隨著氨水溶液加入，體系的過飽和度逐漸升高，經(jīng)過一段時(shí)間的誘導(dǎo)期后，發(fā)生了初級(jí)均相成核。在不受外界條件影響的情況下，溶液自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過程叫做自發(fā)成核或初級(jí)均相成核［21］。由圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到5min時(shí)，體系中出現(xiàn)了小于10μm弦長(zhǎng)范圍的細(xì)小晶粒;圖4說明在前5min的誘導(dǎo)期內(nèi)，粒度分布幾乎沒有變化，當(dāng)自發(fā)成核產(chǎn)生時(shí)，10μm弦長(zhǎng)以下的粒子出現(xiàn)上升趨勢(shì);圖5則通過平均弦長(zhǎng)的變化情況進(jìn)一步說明了水滑石結(jié)晶過程需要經(jīng)歷一定的誘導(dǎo)期。此后繼續(xù)加入氨水溶液，當(dāng)達(dá)到超溶解度時(shí)，發(fā)生爆發(fā)成核，不同粒度區(qū)間晶體個(gè)數(shù)按照晶體由小到大的順序依次迅速上升并逐漸達(dá)到平衡。二次成核(爆發(fā)成核)是晶體主要的成核和生長(zhǎng)過程，同時(shí)伴隨一定程度的聚結(jié)和破碎作用，過飽和度主要在這一階段被消耗。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到23min時(shí)，各個(gè)粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)都開始迅速增加，尤其是10μm弦長(zhǎng)以下細(xì)小晶體持續(xù)快速上升，說明了爆發(fā)成核期的開始;由圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到25min時(shí)，晶體個(gè)數(shù)瞬時(shí)增加了100～200倍;圖5驗(yàn)證了二次成核期的結(jié)晶過程，即二次成核開始時(shí)體系的平均弦長(zhǎng)迅速增加，而后部分晶體發(fā)生了破碎作用，導(dǎo)致體系的平均弦長(zhǎng)減小。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，體系的過飽和度已經(jīng)較低，晶體的成核和生長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行，但并不明顯，結(jié)晶過程逐漸轉(zhuǎn)入到熟化過程。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2h后，氨水滴加完畢，隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，過飽和度呈下降趨勢(shì)。圖4說明了過飽和度下降，直接影響了粒徑大的晶體顆粒數(shù)目的減少，而粒徑小的晶體數(shù)目繼續(xù)增加;由圖5可以看出，水滑石的平均粒徑略有減小;圖3反映了隨著熟化過程的進(jìn)行，水滑石的粒徑分布變窄，在2～5h時(shí)間段內(nèi)，主要集中在10μm弦長(zhǎng)以下的顆粒數(shù)目的增加，實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行到6h，顆粒數(shù)目增加不明顯，熟化過程基本結(jié)束。Sumeet等人采用水熱法合成了Mg、Al摩爾比為3∶1、層間陰離子為CO2－3的水滑石，并根據(jù)X射線衍射儀(XRD)分析得出6h的老化時(shí)間便可達(dá)到較高的結(jié)晶度［22］，這與本實(shí)驗(yàn)采用FBRM得出的結(jié)果接近。
2.2水滑石的表征為了進(jìn)一步考察合成的水滑石樣品焙燒前后的形貌變化，對(duì)其進(jìn)行了高分辨率透射電鏡分析，結(jié)果見圖6。從圖6(a)可以看出，合成的樣品大部分都具有較為規(guī)整的六邊形片狀形貌，平均直徑小于50nm，且顆粒大小分布均勻、規(guī)整，結(jié)晶狀態(tài)良好。從圖6(b)可以看出，焙燒后水滑石的晶體結(jié)構(gòu)倒塌，失去了原有層狀結(jié)構(gòu)的特征，形成無定形和多孔結(jié)構(gòu)，增加了單位面積，吸附效果更好。
2.3水滑石的吸附動(dòng)力學(xué)在樹脂酸溶液中，加入焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)樹脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(見圖7)。吸附動(dòng)力學(xué)研究的是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附行為，其中單位時(shí)間內(nèi)吸附劑在液相中吸附量變化的大小為吸附速率，它是描述吸附劑效率的重要參數(shù)。在吸附動(dòng)力學(xué)(qt-t，qt為吸附量，t為吸附時(shí)間)曲線上，各點(diǎn)的斜率代表了瞬時(shí)吸附速率(dqt/dt)。由圖7可以看出，焙燒水滑石對(duì)松香酸的吸附開始時(shí)速率較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大，瞬時(shí)吸附速率逐漸減小。當(dāng)吸附時(shí)間超過60min時(shí)，吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，吸附速率已經(jīng)很低。水滑石對(duì)于樹脂的吸附過程分為初始的快速反應(yīng)階段和隨后的慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附過程，因?yàn)殚_始時(shí)吸附是一種表面作用，帶有負(fù)電荷的樹脂粒子與水滑石表面活性位(帶正電部位)之間的靜電作用為吸附動(dòng)力，明顯帶有化學(xué)吸附的本質(zhì)，吸附速率較大。接著的慢吸附是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，水滑石表面被帶有負(fù)電荷的樹脂粒子覆蓋后，活性位濃度降低，吸附動(dòng)力逐漸減小，當(dāng)水滑石與樹脂粒子之間的靜電吸引力減弱，僅是樹脂粒子向水滑石內(nèi)部的遷移時(shí)，由于遷移速度較慢，所以這一過程的吸附速率較慢。在固-液吸附體系中，固體吸附劑表面的物理和化學(xué)性質(zhì)并不是*均勻的［23］，用一級(jí)或二級(jí)吸附速率方程對(duì)固-液吸附體系中的吸附進(jìn)行描述有時(shí)誤差較大［24］。一般常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型或顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型來描述［25-27］。為了能全面研究該水滑石對(duì)樹脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到適合描述此吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型，選用下面3種動(dòng)力學(xué)模型來對(duì)圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖8和表1。式中:t為吸附時(shí)間，min;qt、qe分別為t時(shí)刻和吸附達(dá)到平衡時(shí)的單位質(zhì)量吸附量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min－1;k2為準(zhǔn)二級(jí)程的吸附速率常數(shù)，g/(mg•min);kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的吸附速率常數(shù)，mg/(g•min1/2)。由圖8可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線相差較大，而與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線呈良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)大(相關(guān)系數(shù)R2=0.9853)，說明焙燒水滑石對(duì)模型樹脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這是因?yàn)楸M管準(zhǔn)一級(jí)方程已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種吸附過程，但它的局限性在于準(zhǔn)一級(jí)模型做圖前需要通過實(shí)驗(yàn)確定qe，但在實(shí)際吸附過程中，不可能準(zhǔn)確測(cè)得其平衡吸附量。相比之下，準(zhǔn)二級(jí)模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能全面反映吸附劑對(duì)樹脂粒子吸附的動(dòng)力學(xué)機(jī)制［28］。因化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素，可推斷焙燒水滑石對(duì)樹脂的吸附是以化學(xué)吸附為速率控制步驟的，該吸附過程以化學(xué)吸附為主，這也與焙燒水滑石的功能基團(tuán)與樹脂粒子反應(yīng)機(jī)制一致。此外，由表1可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線的線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.9500，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程也能較好地描述吸附初始過程。
3結(jié)論
3.1聚焦光束反射測(cè)量?jī)x可作為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)晶過程的一種有效工具。3.2二次成核是水滑石沉淀結(jié)晶的主要過程，6h的老化時(shí)間便可得到較高結(jié)晶度的產(chǎn)品。高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析證實(shí)了該法合成的水滑石具有典型的層片狀結(jié)構(gòu)特征，焙燒后形成無定形和多孔結(jié)構(gòu)。3.3焙燒水滑石對(duì)于模型樹脂的吸附過程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以較好地描述吸附過程，尤其是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述整個(gè)吸附過程。
DEBNAR PS01
DEBNAR TR611111
DEBNAR SPDA96*48-4 0-20mA 0-500A
DEBNAR PQ72S 100A 60MV
DEBNAR SW 系列 流量控制器
DEBNAR DV3.001.776B(48*24)
DEBNAR PU0120
DEBNAR PT4 系列
DEBNAR AN 系列 信號(hào)放大器
DEBNAR DN031111-0
DEBNAR ASK 41.4
DEBNAR CA000000
DEBNAR ASK31.3400/1AKL.110VA
DEBNAR RW 系列 溫度傳感器
DEBNAR DV3.002.736B
DEBNAR KS001000 KS002000
DEBNAR PVS5 系列
DEBNAR PS4 系列
DEBNAR PFE4 系列
DEBNAR EQR72_0-100/200/5A
DEBNAR PU0000
DEBNAR DV3.001.776B
DEBNAR PM000020
DEBNAR SU222
DEBNAR AH 系列 信號(hào)放大器
DEBNAR DV3.001.736B
DEBNAR FG000000
DEBNAR DS 系列 流量傳感器
DEBNAR SPDA96*48-3 0-20mA 0-10A
DEBNAR TA10
DEBNAR DV3 系列
DEBNAR DV3.001.130C
DEBNAR PTS5 系列
DEBNAR PM 系列 信號(hào)轉(zhuǎn)換器
DEBNAR MA210000-700bar
DEBNAR EQR48 2.5/5A
DEBNAR ET010001-100MM
DEBNAR AN000000-000
DEBNAR GZ0020
DEBNAR UR 系列 控制器
DEBNAR PU0010
DEBNAR PQ96SI 0-600V
DEBNAR LF 系列 信號(hào)放大器
DEBNAR DT3.606.776B
DEBNAR EQR72 30A
DEBNAR DM000100
DEBNAR MF 系列 流量傳感器
DEBNAR EQR72 10/20A
DEBNAR W5632
DEBNAR DM 系列 信號(hào)放大器
隨著白水封閉循環(huán)程度的不斷加深以及廢紙漿和高得率漿使用比例的不斷增加，抄紙?bào)w系中的膠體狀樹脂和膠黏物逐漸積累，嚴(yán)重影響了紙機(jī)的運(yùn)行和產(chǎn)品的質(zhì)量［1-2］。為了消除樹脂障礙，通常采用樹脂障礙控制劑如滑石粉、改性膨潤(rùn)土等對(duì)樹脂進(jìn)行吸附、降黏處理，或在造紙系統(tǒng)中加入聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚合氯化鋁等陽離子固著劑［3-5］，使帶有負(fù)電荷的膠體類物質(zhì)隨紙漿帶出抄紙系統(tǒng)，防止其積累形成樹脂障礙。水滑石是一種由帶正電荷的雙金屬氧化層和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子構(gòu)成的層狀化合物(layereddoublehydroxide，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)DH)，由于具有良好的吸附和催化特性［6-7］，獲得了迅速的發(fā)展。近年來，已有不少研究論證了水滑石及其焙燒產(chǎn)物(LDO)對(duì)紙漿中樹脂、膠黏物和陰離子干擾物吸附的可行性［8-14］。本研究利用具有親脂性、高比表面積和帶正電荷的水滑石類化合物吸附紙漿中的樹脂和膠黏物，通過其自身所帶的正電性或助留系統(tǒng)的助留作用固著到紙漿纖維上，防止樹脂和膠黏物在造紙系統(tǒng)中的積累，控制樹脂障礙的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法合成了鎂鋁水滑石，*使用聚焦光束反射測(cè)量技術(shù)(FBRM)在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了水滑石的結(jié)晶過程，為水滑石生產(chǎn)過程的優(yōu)化、結(jié)晶器的設(shè)計(jì)與操作提供了參考;同時(shí)以松香酸為樹脂模型物，研究了水滑石對(duì)松香酸的吸附過程，采用了3種吸附動(dòng)力學(xué)模型，旨在從吸附動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)一步探討水滑石對(duì)樹脂的內(nèi)在吸附機(jī)理。
1實(shí)驗(yàn)
1.1藥品與儀器藥品Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O、氨水等為分析純?cè)噭?一級(jí)松香，純度≥99%，購(gòu)自廣西。儀器L-550臺(tái)式離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司;RW20數(shù)顯型頂置式攪拌器，依卡公司;BT101L流量型智能蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司;722型分光光度計(jì)，上海精密儀器科技有限公司;Tecnai型高分辨率透射電鏡(HRTEM)，荷蘭菲利浦公司;S400聚焦光束反射測(cè)量?jī)x，梅特勒-托利多公司;SMF-30箱式馬弗爐，上海大邁儀器有限公司。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1水滑石的制備水滑石的合成裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)具體操作步驟為:(1)打開恒溫水浴鍋，維持系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在80℃。(2)向結(jié)晶器內(nèi)加入一定量的Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O(固定Mg與Al的摩爾比為3∶1)和去離子水，并開啟電動(dòng)攪拌器使之溶解，攪拌速度設(shè)置為250r/min。(3)待體系溫度穩(wěn)定后，開啟蠕動(dòng)泵，以一定的速度將氨水溶液滴加到結(jié)晶器中，控制反應(yīng)液的pH值在9.5～10.0之間。(4)沉淀反應(yīng)完畢后恒溫老化9h，然后用一定量的去離子水在離心機(jī)上于3000r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，直洗出白色膏狀沉淀，獲得層間陰離子為NO－3的水滑石樣品。(5)將上述合成的LDH放入馬弗爐中，在500℃高溫下焙燒4h，冷卻到室溫后研磨、破碎，過100目篩，制得焙燒水滑石。
1.2.2結(jié)晶過程的監(jiān)測(cè)如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，在結(jié)晶器中將FBRM探頭安置于溶液中靠近攪拌棒邊緣處，運(yùn)行在線粒度測(cè)量系統(tǒng)，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)變化。該系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)定為:測(cè)量速度5m/s;測(cè)量時(shí)間7h;粒度分布數(shù)據(jù)采集不做加權(quán)平均處理。圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
1.2.3水滑石的表征取適量的水滑石和焙燒水滑石粉末分別與無水乙醇在小燒杯中混合，超聲振蕩10min后，用玻璃毛細(xì)管吸取粉末和乙醇的均勻混合液，然后滴2～3滴該混合液體到微柵網(wǎng)上快速烘干后，利用HRTEM直接觀察合成樣品的形貌。
1.2.4水滑石對(duì)樹脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)分析在溫度為298K的條件下，于pH值為7.0、質(zhì)量濃度為200mg/L的松香酸溶液(制備方法見文獻(xiàn)［15］)中，加入適量焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。采用可見分光光度法［16］于350nm處測(cè)定焙燒水滑石處理前后松香酸濃度的變化，并計(jì)算吸附量。研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)松香的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。
2結(jié)果與討論
2.1水滑石的沉淀結(jié)晶沉淀結(jié)晶是一類重要的結(jié)晶過程，廣泛用于化工、醫(yī)藥、化肥、冶金等領(lǐng)域。結(jié)晶學(xué)研究的任務(wù)是確定結(jié)晶過程中成核、晶體生長(zhǎng)及二次過程(包括聚結(jié)、破碎、老化等)的基本規(guī)律和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以完善工藝條件、指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，在工業(yè)結(jié)晶過程研究中占有重要的地位［17］。本實(shí)驗(yàn)采用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x監(jiān)測(cè)水滑石的制備過程，實(shí)時(shí)在線測(cè)量結(jié)晶過程中晶體的弦長(zhǎng)、數(shù)量和形狀變化情況。有不少研究認(rèn)為晶體顆粒群度的平均粒度和平均弦長(zhǎng)之間存在明確的比例關(guān)系，所以弦長(zhǎng)分布(ChordLengthDistribu-tion，CLD)變化同樣反應(yīng)了粒度分布(CSD)變化情況［18-19］。聚焦光束反射測(cè)量?jī)x的工作原理如圖2所示。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)將圓柱形探頭置于所要觀測(cè)的體系中，探頭內(nèi)激光二極管發(fā)射出的激光束經(jīng)過一組復(fù)雜的透鏡組聚焦到一個(gè)很小的點(diǎn)上，并通過校準(zhǔn)焦點(diǎn)使它位于探頭窗口與實(shí)際體系之間。聚焦光束在探頭窗口及顆粒體系之間進(jìn)行環(huán)形掃描，遇到粒子后，在顆粒表面發(fā)生散射，一定比例的反射光經(jīng)過設(shè)備的電子裝置后，產(chǎn)生脈沖信號(hào)。探頭監(jiān)測(cè)到這些脈沖信號(hào)，以掃描速率(速度)乘以脈沖寬度(時(shí)間)通過簡(jiǎn)單計(jì)算轉(zhuǎn)化為弦長(zhǎng)。一般情況下，每秒鐘可測(cè)量數(shù)千個(gè)單個(gè)弦長(zhǎng)，形成由FBRM基本測(cè)量獲得的弦長(zhǎng)分布，無需頻繁采樣，便能夠?qū)︻w粒粒徑與粒數(shù)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與控制，并利用在線數(shù)據(jù)理解并優(yōu)化動(dòng)態(tài)工藝過程［20］。測(cè)試結(jié)果如圖3～圖5所示。實(shí)驗(yàn)用Mg(NO3)2•6H2O和Al(NO3)3•9H2O溶液作為反應(yīng)底料，由蠕動(dòng)泵以1mL/min的加料速率滴入氨水溶液，120min加完。隨著氨水溶液加入，體系的過飽和度逐漸升高，經(jīng)過一段時(shí)間的誘導(dǎo)期后，發(fā)生了初級(jí)均相成核。在不受外界條件影響的情況下，溶液自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過程叫做自發(fā)成核或初級(jí)均相成核［21］。由圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到5min時(shí)，體系中出現(xiàn)了小于10μm弦長(zhǎng)范圍的細(xì)小晶粒;圖4說明在前5min的誘導(dǎo)期內(nèi)，粒度分布幾乎沒有變化，當(dāng)自發(fā)成核產(chǎn)生時(shí)，10μm弦長(zhǎng)以下的粒子出現(xiàn)上升趨勢(shì);圖5則通過平均弦長(zhǎng)的變化情況進(jìn)一步說明了水滑石結(jié)晶過程需要經(jīng)歷一定的誘導(dǎo)期。此后繼續(xù)加入氨水溶液，當(dāng)達(dá)到超溶解度時(shí)，發(fā)生爆發(fā)成核，不同粒度區(qū)間晶體個(gè)數(shù)按照晶體由小到大的順序依次迅速上升并逐漸達(dá)到平衡。二次成核(爆發(fā)成核)是晶體主要的成核和生長(zhǎng)過程，同時(shí)伴隨一定程度的聚結(jié)和破碎作用，過飽和度主要在這一階段被消耗。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到23min時(shí)，各個(gè)粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)都開始迅速增加，尤其是10μm弦長(zhǎng)以下細(xì)小晶體持續(xù)快速上升，說明了爆發(fā)成核期的開始;由圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到25min時(shí)，晶體個(gè)數(shù)瞬時(shí)增加了100～200倍;圖5驗(yàn)證了二次成核期的結(jié)晶過程，即二次成核開始時(shí)體系的平均弦長(zhǎng)迅速增加，而后部分晶體發(fā)生了破碎作用，導(dǎo)致體系的平均弦長(zhǎng)減小。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，體系的過飽和度已經(jīng)較低，晶體的成核和生長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行，但并不明顯，結(jié)晶過程逐漸轉(zhuǎn)入到熟化過程。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2h后，氨水滴加完畢，隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，過飽和度呈下降趨勢(shì)。圖4說明了過飽和度下降，直接影響了粒徑大的晶體顆粒數(shù)目的減少，而粒徑小的晶體數(shù)目繼續(xù)增加;由圖5可以看出，水滑石的平均粒徑略有減小;圖3反映了隨著熟化過程的進(jìn)行，水滑石的粒徑分布變窄，在2～5h時(shí)間段內(nèi)，主要集中在10μm弦長(zhǎng)以下的顆粒數(shù)目的增加，實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行到6h，顆粒數(shù)目增加不明顯，熟化過程基本結(jié)束。Sumeet等人采用水熱法合成了Mg、Al摩爾比為3∶1、層間陰離子為CO2－3的水滑石，并根據(jù)X射線衍射儀(XRD)分析得出6h的老化時(shí)間便可達(dá)到較高的結(jié)晶度［22］，這與本實(shí)驗(yàn)采用FBRM得出的結(jié)果接近。
2.2水滑石的表征為了進(jìn)一步考察合成的水滑石樣品焙燒前后的形貌變化，對(duì)其進(jìn)行了高分辨率透射電鏡分析，結(jié)果見圖6。從圖6(a)可以看出，合成的樣品大部分都具有較為規(guī)整的六邊形片狀形貌，平均直徑小于50nm，且顆粒大小分布均勻、規(guī)整，結(jié)晶狀態(tài)良好。從圖6(b)可以看出，焙燒后水滑石的晶體結(jié)構(gòu)倒塌，失去了原有層狀結(jié)構(gòu)的特征，形成無定形和多孔結(jié)構(gòu)，增加了單位面積，吸附效果更好。
2.3水滑石的吸附動(dòng)力學(xué)在樹脂酸溶液中，加入焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)樹脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(見圖7)。吸附動(dòng)力學(xué)研究的是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附行為，其中單位時(shí)間內(nèi)吸附劑在液相中吸附量變化的大小為吸附速率，它是描述吸附劑效率的重要參數(shù)。在吸附動(dòng)力學(xué)(qt-t，qt為吸附量，t為吸附時(shí)間)曲線上，各點(diǎn)的斜率代表了瞬時(shí)吸附速率(dqt/dt)。由圖7可以看出，焙燒水滑石對(duì)松香酸的吸附開始時(shí)速率較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大，瞬時(shí)吸附速率逐漸減小。當(dāng)吸附時(shí)間超過60min時(shí)，吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，吸附速率已經(jīng)很低。水滑石對(duì)于樹脂的吸附過程分為初始的快速反應(yīng)階段和隨后的慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附過程，因?yàn)殚_始時(shí)吸附是一種表面作用，帶有負(fù)電荷的樹脂粒子與水滑石表面活性位(帶正電部位)之間的靜電作用為吸附動(dòng)力，明顯帶有化學(xué)吸附的本質(zhì)，吸附速率較大。接著的慢吸附是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，水滑石表面被帶有負(fù)電荷的樹脂粒子覆蓋后，活性位濃度降低，吸附動(dòng)力逐漸減小，當(dāng)水滑石與樹脂粒子之間的靜電吸引力減弱，僅是樹脂粒子向水滑石內(nèi)部的遷移時(shí)，由于遷移速度較慢，所以這一過程的吸附速率較慢。在固-液吸附體系中，固體吸附劑表面的物理和化學(xué)性質(zhì)并不是*均勻的［23］，用一級(jí)或二級(jí)吸附速率方程對(duì)固-液吸附體系中的吸附進(jìn)行描述有時(shí)誤差較大［24］。一般常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型或顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型來描述［25-27］。為了能全面研究該水滑石對(duì)樹脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到適合描述此吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型，選用下面3種動(dòng)力學(xué)模型來對(duì)圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖8和表1。式中:t為吸附時(shí)間，min;qt、qe分別為t時(shí)刻和吸附達(dá)到平衡時(shí)的單位質(zhì)量吸附量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min－1;k2為準(zhǔn)二級(jí)程的吸附速率常數(shù)，g/(mg•min);kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的吸附速率常數(shù)，mg/(g•min1/2)。由圖8可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線相差較大，而與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線呈良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)大(相關(guān)系數(shù)R2=0.9853)，說明焙燒水滑石對(duì)模型樹脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這是因?yàn)楸M管準(zhǔn)一級(jí)方程已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種吸附過程，但它的局限性在于準(zhǔn)一級(jí)模型做圖前需要通過實(shí)驗(yàn)確定qe，但在實(shí)際吸附過程中，不可能準(zhǔn)確測(cè)得其平衡吸附量。相比之下，準(zhǔn)二級(jí)模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能全面反映吸附劑對(duì)樹脂粒子吸附的動(dòng)力學(xué)機(jī)制［28］。因化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素，可推斷焙燒水滑石對(duì)樹脂的吸附是以化學(xué)吸附為速率控制步驟的，該吸附過程以化學(xué)吸附為主，這也與焙燒水滑石的功能基團(tuán)與樹脂粒子反應(yīng)機(jī)制一致。此外，由表1可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線的線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.9500，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程也能較好地描述吸附初始過程。
3結(jié)論
3.1聚焦光束反射測(cè)量?jī)x可作為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)晶過程的一種有效工具。3.2二次成核是水滑石沉淀結(jié)晶的主要過程，6h的老化時(shí)間便可得到較高結(jié)晶度的產(chǎn)品。高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析證實(shí)了該法合成的水滑石具有典型的層片狀結(jié)構(gòu)特征，焙燒后形成無定形和多孔結(jié)構(gòu)。3.3焙燒水滑石對(duì)于模型樹脂的吸附過程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以較好地描述吸附過程，尤其是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述整個(gè)吸附過程。
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